CNT-LAB

Cnt Lab Srl

Consiglio Nazionale delle Ricerche (IMM sezione di Bologna, Italia)

Analisi TEM quantitativa e caratterizzazione chimica e strutturale di Argento colloidale della tecnologia SynthAg.

In questo studio, abbiamo condotto un’analisi TEM quantitativa e una caratterizzazione chimica e strutturale dell’Argento colloidale prodotto con la tecnologia SynthAg. Il campione è stato preparato utilizzando una soluzione di Argento colloidale e successivamente analizzato tramite microscopio elettronico in trasmissione (TEM). Sono state ottenute immagini TEM ad alta risoluzione (HREM) per studiare la morfologia, la struttura cristallina e la dimensione delle nano-particelle di argento presenti nel campione. Inoltre, è stata condotta un’analisi a spettrometria di perdita di energia di fotoni x (EDAX) per determinare la composizione chimica delle particelle.

Metodologia sperimentale:

Per la preparazione del campione, sono stati depositati 20 µl della soluzione di Argento colloidale della tecnologia SynthAg su una reticella per microscopia di tipo Quantifoil Multi-A. Dopo un periodo di essiccazione di circa 10 minuti a 100°C su una placca riscaldata, il campione è stato inserito nel TEM per l’analisi. Sono state utilizzate un microscopio elettronico in trasmissione Tecnai F20 con una tensione di accelerazione di 200 kV e un sistema di micro-analisi a spettrometria di perdita di energia di fotoni x EDAX per l’analisi chimica.

Risultati sperimentali:

Le immagini TEM a basso ingrandimento hanno confermato l’assenza di aggregati di particelle o altri residui macroscopici sulla superficie del film di carbonio utilizzato come supporto per la dispersione delle nano-particelle. Inoltre, sono state osservate escrescenze dendritiche di argento lungo i bordi delle maglie di rame della reticella, probabilmente formatesi durante l’evaporazione e il trattamento termico. L’analisi HREM ha confermato la struttura cristallina dell’argento nelle dendriti, con distanze inter-planari caratteristiche di 0.232 nm e 0.200 nm, tipiche di una struttura cubica a facce centrate (FCC).

Micro-fotografia TEM il film di carbonio micro-lavorato utilizzato come supporto per la dispersione di nano-particelle

Figura 2: Micro-fotografia TEM a basso ingrandimento della reticella di rame e del film di carbonio su cui è stata sgocciolata la soluzione ricevuta. Nell’immagine è visibile il film di carbonio micro-lavorato utilizzato come supporto per la dispersione di nano-particelle.

Dettaglio del film micro-lavorato e del bordo di rame della maglia decorato di dendriti di argento
Dettaglio di una dendrite di argento che protende dal bordo di rame di una delle maglie

Figura 3: [Sinistra] Dettaglio del film micro-lavorato e del bordo di rame della maglia decorato di dendriti di argento. [Destra] Dettaglio di una dendrite di argento che protende dal bordo di rame di una delle maglie.

Le nano-particelle di argento presenti sul film di carbonio sono state osservate come zone più scure nelle immagini TEM. L’analisi HREM ha permesso di risolvere la struttura cristallina di una delle nano-particelle, confermando che è costituita da argento metallico con frange atomiche distanziate di 0.232 nm. La tecnica di micro-analisi a perdita di energia di fotoni X (EDX) ha confermato che le particelle sono composte esclusivamente da argento metallico.

Immagine in alta-risoluzione (HREM) del bordo di grano di uno dei cristalli della dendrite in figura

Figura 4: Immagine in alta-risoluzione (HREM) del bordo di grano di uno dei cristalli della dendrite in figura 3. [Riquadro] Trasformata di Fourier della regione indicata nel rettangolo, che mostra le riflessioni tipiche dell’argento metallico con simmetria FCC e distanze caratteristiche di 0.232 e 0.200 nm.

Le particelle appaiono mono-disperse e di dimensione di pochi nanometri

Figura 5: A) Panoramica della dispersione di nano-particelle sul film di carbonio della griglietta. Le particelle appaiono mono-disperse e di dimensione di pochi nanometri. B) Dettaglio a maggiore ingrandimento di un gruppo di particelle.

Immagine HREM di una nano-particella

Figura 6: Immagine HREM di una nano-particella. La presenza di frange reticolari conferma la natura cristallina di questi aggregati e la distanza tra i piani cristallini della famiglia (11-1) di 0.232 nm conferma che sono composte di argento metallico.

Spettro EDX effettuato sulla nano-particella

Figura 7: Spettro EDX effettuato sulla nano-particella più grande di Fig. 6, con indicati i picchi corrispondenti ai principali elementi riscontrati.

Per determinare la distribuzione dimensionale delle nano-particelle, sono state registrate immagini TEM a differenti ingrandimenti, dalle quali è stata ottenuta una panoramica della distribuzione delle dimensioni. Utilizzando il software di analisi delle immagini ImageJ, è stato possibile isolare le particelle e determinarne il diametro utilizzando l’algoritmo di Feret. L’analisi statistica ha mostrato una popolazione con distribuzione Lorentziana, con un diametro medio di (2.9±1.7) nm.

Analisi della dimensione delle particelle

Figura 8: Analisi della dimensione delle particelle. (Sinistra) Immagine TEM originale e (destra) evidenziazione delle nano-particelle che sono state analizzate.

Figura 9: Istogramma della distribuzione delle nano-particelle analizzate e risultati del best fit

Figura 9: Istogramma della distribuzione delle nano-particelle analizzate e risultati del best fit

Conclusioni:

In conclusione, l’Argento colloidale prodotto con la tecnologia SynthAg è costituito da nano-particelle di argento metallico mono-disperse, con un diametro medio di 2.9 nm. Il campione analizzato non ha mostrato la presenza di altri materiali o contaminanti, confermando la purezza della soluzione analizzata. Questi risultati forniscono importanti informazioni sulla struttura e la composizione delle nano-particelle di argento prodotte con la tecnologia SynthAg, contribuendo alla comprensione delle loro proprietà e potenziali applicazioni.

Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività Consiglio Nazionale delle Ricerche­‐ISOF‐CNR

Analisi chimica quantitativa e caratterizzazione spettroscopica del campione: Argento colloidale della tecnologia SynthAg

La presente relazione descrive l’analisi chimica quantitativa e la caratterizzazione spettroscopica del campione “Argento colloidale della tecnologia SynthAg” al fine di determinare la concentrazione di cationi argento (Ag+) per unità di volume.

Analisi chimica della sintesi SynthAg

Analisi chimica quantitativa:

Per determinare la concentrazione di Ag+ nel campione, è stata utilizzata una titolazione diretta con potassio tiocianato (KSCN) come titolante e solfato ferrico ammonio idrato ((NH4)Fe(SO4)2x12H2O) come indicatore. La titolazione è stata eseguita in ambiente acido utilizzando acido nitrico (HNO3).

KSCN:

(NH4)Fe(SO4)2x12H2O:

HNO3:

Solvente:

Soluzione acquosa 4,216 x 10 ‐3 M

Soluzione acquosa satura

Soluzione concentrata (65%)

H2O tri‐distillata (Millipore)

Procedura:

È stato prelevato 1 ml di soluzione del campione fornito e diluito di un fattore 100 in acqua distillata H2O. Successivamente, sono stati aggiunti circa 10 ml di acido nitrico concentrato per favorire la dissociazione completa dell’argento colloidale. La soluzione è stata quindi riscaldata e agitata per un’ora a circa 100°C. Dopo il raffreddamento, è stata aggiunta 1 ml di soluzione satura di ammonio ferro (III) solfato e si è proceduto alla titolazione con KSCN fino al punto equivalente indicato dal viraggio di colore a “rosso mattone” causato dalla formazione di ferro (III) tiocianato.

Calcolo (N1 V1 = N2 V2):

Sulla base del volume di titolante impiegato (17,3 ml), del titolo di KSCN (4,216 x 10-3 M) e del volume del campione titolato (1 ml), la concentrazione risultante di Ag+ nel campione è stata calcolata come 7,29 x 10-2 M, equivalente a 7,87 g/L. Questo corrisponde a una concentrazione di 7.870 parti per milione (ppm) di Ag+ nel campione. Tenendo conto dell’errore sperimentale del 5% dovuto all’accuratezza degli strumenti utilizzati, la concentrazione di Ag+ nel campione fornito può essere considerata come 7.900 ± 400 ppm.

Caratterizzazione spettroscopica:

Sono state preparate tre soluzioni diluite dal campione iniziale con un fattore di diluizione di 10 (inH2Otri-­‐distillata). Le soluzioni, insieme alla soluzione madre (SM), sono state caratterizzate utilizzando tecniche di spettrofotometria UV-Vis e spettrofluorimetria Vis.

Si sono quindi ottenute le seguenti soluzioni:

A: 1:10

B: 1:100

C: 1:1000

(rispetto alla soluzione iniziale)

(rispetto alla soluzione iniziale)

(rispetto alla soluzione iniziale)

Le soluzioni hanno mostrato un forte assorbimento plasmonico[1] intorno a 300 nm. L’assenza di bande larghe a energie inferiori indica che il diametro delle particelle è inferiore a 30 nm.[2] Gli spettri di emissione corrispondenti, centrati a circa 450 nm, sono dominati dall’emissione radiativa della superficie e del volume dei plasmoni.[3] Tuttavia, l’intensità di emissione diminuisce significativamente già dopo una diluizione 1:100, che corrisponde a circa 80 ppm secondo l’analisi quantitativa precedente.

spettri di assorbimento (sinistra) e di emissione (destra) delle soluzioni sopra indicate

Fig.2 Spettri di assorbimento (sinistra) e di emissione (destra) delle soluzioni sopra indicate.

Conclusioni:

L’analisi chimica quantitativa ha permesso di determinare una concentrazione di Ag+ nel campione “Argento colloidale della tecnologia SynthAg” di circa 7.900 ± 400 ppm. La caratterizzazione spettroscopica ha confermato la presenza di particelle di dimensioni inferiori a 30 nm e ha mostrato una diminuzione significativa dell’intensità di emissione con la diluizione del campione.

Bibliografia:

[1] Yeshchenko et al.; Phys.Rev.B 2009, 79, 235438
[2] Evanoff D. et al.; ChemPhysChem 2005, 6, 1221
[3] Boyd G. T. et al.; Phys. Rev. B 1986, 33, 7923
[4] Zhang A. et al.; J.Lumin. 2008, 128, 1635